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(10)申请公布号 CN 103998523 A
(43)申请公布日 2014.08.20
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(21)申请号 201280062259.8 (71)申请人 三菱瓦斯化学株式会社
地址 日本东京都
(22)申请日 2012.12.17
(72)发明人 冈田聪史 高木俊哉 加柴隆史
(30)优先权数据
岩本慎平 池田真一 伊东史裕
2011-275861 2011.12.16 JP
小川俊 荒川翔太 薄田健一郎
2012-178270 2012.08.10 JP
2012-264590 2012.12.03 JP (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事
2012-265119 2012.12.04 JP 务所(普通合伙) 11277
2012-265120 2012.12.04 JP 代理人 刘新宇 李茂家
2012-267218 2012.12.06 JP
(51)Int.Cl.
2012-268338 2012.12.07 JP
C08L 77/00(2006.01)
2012-269380 2012.12.10 JP
C08G 69/26(2006.01)
2012-269379 2012.12.10 JP
C08K 3/10(2006.01)
2012-270356 2012.12.11 JP
C08K 5/09(2006.01)
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2014.06.16
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/JP2012/082610 2012.12.17
(87)PCT国际申请的公布数据
WO2013/089268 JA 2013.06.20
权权利利要要求求书书33页页 说 说明明书书565页6页
(54)发明名称
吸氧性树脂组合物、以及使用其的多层体、容
器、注射成型体及医疗用容器
(57)摘要
本发明提供对金属探测仪不起感应、没有吸
氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的
吸氧性树脂组合物及使用其的多层体、容器、注射
成型体和医疗用容器等。另外，提供在低湿度到
高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸
氧性树脂组合物等。本发明的吸氧性树脂组合物
含有聚酰胺化合物和过渡金属催化剂，前述聚酰
胺化合物含有至少一种具有四氢化萘环的结构单
元。进而，本发明的多层体、容器、注射成型体和医
疗用容器等为使用上述本发明的吸氧性树脂组合
物而得到的。
权 利 要 求 书
CN 103998523 A 1/3页

1. 一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酰胺化合物和过渡金属催化剂，所述聚酰胺化合
   物含有选自由下述通式(1)～(2)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环
   的结构单元，
   式中，R 各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、
   芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫
   基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，各
   式中，m各自独立地表示0～3的整数，各式中，n各自独立地表示0～6的整数，四氢化萘环
   的苄基位键合有至少一个以上氢原子，各式中，X 各自独立地表示含有选自由芳香族烃基、
   饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成
   的组中的至少一种基团的二价基团。
2. 根据权利要求 1 所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂含有选自由
   锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
   3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺化合物100
   质量份，所述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001～10质量份。
   4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的
   结构单元为选自由下式(3)～(6)所示的结构单元组成的组中的至少一种，
   CN 103998523 A 2/3页
   5.一种吸氧性多层体，其依次具有含有热塑性树脂的密封剂层、由权利要求1～4中任
   一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层。
   6.一种吸氧性多层容器，其包含权利要求5所述的吸氧性多层体。
   7.一种吸氧性多层注射成型体，其包含由权利要求1～4中任一项所述的吸氧性树脂
   组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
   8.一种吸氧性多层容器，其将权利要求7所述的吸氧性多层注射成型体成型加工为杯
   状或瓶状来得到。
   9.根据权利要求8所述的吸氧性多层容器，其中，所述成型加工为拉伸吹塑成型。
   10.一种吸氧性医疗用多层成型容器，其依次具有至少含有热塑性树脂的第一树脂层、
   由权利要求 1 ～ 4 中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和至少含有热塑性树
   脂的第二树脂层的至少三层。
3. 根据权利要求 10 所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的热
   塑性树脂和所述第二树脂层的热塑性树脂为聚烯烃。
4. 根据权利要求 10 所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的热
   塑性树脂和所述第二树脂层的热塑性树脂为聚酯。
   13.一种吸氧性载药注射器，其为预先在密封状态下容纳药剂、使用时解除所述密封状
   态、从而能够注出所述药剂的载药注射器，所述载药注射器包含依次具有含有热塑性树脂
   的第一树脂层、由权利要求1～4中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有
   CN 103998523 A 3/3页
   热塑性树脂的第二树脂层的至少三层的多层结构。
   14.一种生物药物的保存方法，其将生物药物保存于权利要求10～12中任一项所述的
   吸氧性医疗用多层成型容器内或权利要求13所述的吸氧性载药注射器内。
   说 明 书
   CN 103998523 A 1/56页
   吸氧性树脂组合物、以及使用其的多层体、容器、注射成型
   体及医疗用容器
   [0001] 本发明涉及吸氧性树脂组合物，特别是涉及至少含有具有四氢化萘环的聚酰胺化
   合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。另外，本发明涉及在低湿度到高湿度的宽湿
   度条件下，阻氧性能和吸氧性能优异的多层体及容器等。进而，本发明涉及具有吸氧功能的
   多层注射成型体，具有阻氧性能、吸氧功能和水蒸气阻隔性能的医疗用多层容器，将该多层
   注射成型体加工得到的容器，以及将生物药物保存于上述医疗用多层容器内的生物药物的
   保存方法。
   [0002] 为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或
   劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的
   吸氧剂。
   [0003] 作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为
   反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以
   使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电烤
   箱进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现
   出吸氧效果。
   [0004] 另外，通过由配置有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，进行
   能够实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧
   性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献1)。具体而言，该
   多层材料为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜的层间设置由分散有铁系
   吸氧剂的热塑性树脂形成的吸氧层的吸氧性多层薄膜，在防止来自外部的氧气透过功能上
   赋予吸收容器内的氧气功能，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法
   来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探
   测仪探测，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性的问题，而具有
   内部可视性不充分的问题。
   [0005] 从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的
   物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。
   [0006] 另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含
   作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树
   脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将该树脂

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